一種新穎的富吡啶氮摻雜缺陷石墨烯NDGs-800
一種新穎的富吡啶氮摻雜缺陷石墨烯NDGs-800
氧還原反應（ORR）和氧析出反應（OER）是金屬-空氣電池的兩個重要反應。開發低成本雙功能催化劑并確定活性位點仍然是一個巨大的挑戰。大量的研究表明非金屬雜元素（N、S、P等）摻雜碳材料是一種有效的雙功能催化劑，但目前有關該類型催化劑的活性中心仍存在爭議，其中一個主要原因是雜原子摻雜的同時也會產生一定的缺陷，理清活性中心（摻雜效應、缺陷效應或者摻雜與缺陷之間協同效應）對于合成高性能ORR/OER催化劑非常迫切。此外，在較高過電位條件下，ORR/OER涉及到氣體的快速消耗與生成，設計分級介-大孔結構無疑對催化反應動力學起到積極作用。
【成果簡介】
為此，中南大學雷永鵬教授與和湖南大學王雙印教授、中科院王要兵教授及國防科大王應德教授合作，以氧化石墨烯和g-C3N4納米片為原料，經水熱自組裝和高溫熱處理制備了高孔容（3.43 cm-3 g-1）的氮摻雜石墨烯氣凝膠（NDGs-800）。該材料富吡啶氮、富缺陷，ORR性能超越商業Pt/C催化劑，同時也表現出較好的OER活性。組裝的鋅空氣電池具有超高的能量密度（872.3 Wh kg-1），連續循環充放電78 h，活性沒有明顯衰減，可媲美貴金屬Pt/C+Ir/C催化劑。蘇州大學李有勇教授團隊的理論計算首次發現吡啶氮和空位缺陷的協同機制，相比其它構型的碳，4個吡啶氮協同的空位毗鄰的碳催化活性最高，過電勢最低（ORR:0.28V；OER:0.28V）。該工作為設計高性能非金屬催化劑提供了借鑒。該研究成果已于近期發表在著名期刊ACS Energy Letters（Pyridinic-N-dominated Doped Defective Graphene as Superior Oxygen Electrocatalyst for Ultrahigh-Energy-Density Zn-Air Batteries, DOI: 10.1021/acsenergylett.8b00303）
【圖文導讀】
一種新穎的富吡啶氮摻雜缺陷石墨烯NDGs-800
圖1 （a） NDGs樣品的合成示意圖； NDGs-800的 （b） SEM圖，（c） TEM圖，（d） HRTEM圖，（e） AFM圖，（f） 元素mapping圖，（g） BET圖
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圖2 （a） NDGs樣品的Raman譜圖； NDGs-800的 （b）高分辨C 1s譜圖；（c） 高分辨N 1s譜圖，（d） NDGs樣品中不同類型N含量
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圖3 NDGs和Pt/C的（a） ORR極化曲線；（b） 動力學電流密度和電子轉移數比較；（c） NDGs-800在不同轉速的極化曲線；（d） K-L曲線；NDGs, Pt/C和RuO2/C的（e） OER極化曲線；（f） 塔菲爾斜率
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圖4 （a）在石墨烯模型上假設的七種含吡啶-N的位點（1N，2N，3N-1，3N-2，4N，5N和6N）；（b）不考慮pH影響時，七種含吡啶-N的位點相應的ORR和OER過電位與*OH的吸附能的關系，（c）含4N位點的ORR和OER計算吉布斯自由能圖，（d）4N位點上優化的吸附ORR/OER中間介質（*OOH，*O和*OH）；（e）分布在4N位點中最高占據分子軌道（HOMO）最低空間分子軌道（LUMO）
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圖5 （a） NDGs-800和Pt/C的放電曲線和對應的功率密度曲線； （b） NDGs-800與已報道的雙功能催化劑性能比較；（c） NDGs-800和Pt/C + Ir/C的（c）充放電曲線；（d） 10 mA cm-2條件下的充放電循環穩定性；（e） 點燈照片
【小結】
本文介紹了一種新穎的富吡啶氮摻雜缺陷石墨烯，用于高效的氧電極電催化。 理論計算表明4個吡啶氮協同空位相鄰的碳具有最高的催化活性，過電勢最低（ORR:0.28V；OER:0.28V）。組裝的鋅空氣電池最大功率密度為115.2 mW cm-2，能量密度高達872.3 Wh kg-1。同時，應用到可充式鋅-空氣電池，有較小的充放電過電勢和優異的循環穩定性（超過78小時）。這項工作不僅提供一種廉價、高效的電催化劑，而且首次揭示了4個吡啶氮協同空位相鄰的碳與ORR/OER活性的關系，為設計高性能非金屬催化劑提供了借鑒。
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