復(fù)旦大學(xué)開發(fā)兩種新型石墨烯分散劑 在石墨烯復(fù)合材料制備中表現(xiàn)優(yōu)異
復(fù)旦大學(xué)開發(fā)兩種新型石墨烯分散劑 在石墨烯復(fù)合材料制備中表現(xiàn)優(yōu)異
由于石墨烯是由sp2雜化的碳原子構(gòu)成的平面共軛結(jié)構(gòu)，其片層間存在非常強(qiáng)的π-π作用以及范德華作用力，導(dǎo)致其分散性極差，嚴(yán)重制約了石墨烯的實(shí)際應(yīng)用。雖然傳統(tǒng)的商品表面活性劑（如SDBS、CTAB、Triton-X、Tween 80）、高分子穩(wěn)定劑（如PVP、PSS、PDDA）等都可以對(duì)石墨烯起到一定的分散穩(wěn)定作用，但往往存在分散劑用量大、石墨烯濃度低等問題。過多的分散劑用量以及過低的石墨烯濃度均是構(gòu)建復(fù)合材料的不利因素。
因此，開發(fā)新型、高效、低成本的分散劑是實(shí)現(xiàn)石墨烯規(guī)模化應(yīng)用亟待解決的重要問題。基于此，復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系、教育部先進(jìn)涂料工程研究中心周樹學(xué)教授團(tuán)隊(duì)開展了系列研究工作，開發(fā)了兩種新型石墨烯分散劑，均在石墨烯復(fù)合材料制備中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，現(xiàn)將其研究成果做簡(jiǎn)要介紹。
多氨基陽(yáng)離子型苝酰亞胺類石墨烯分散劑
以一種常用的染料中間體——苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）為原料，經(jīng)與系列多乙烯多胺在甲苯中回流反應(yīng)、甲酸酸化處理得到此類石墨烯分散劑。該分散劑具有在較低用量下實(shí)現(xiàn)石墨烯高濃度分散的特點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，PTCDA與三乙烯四胺的反應(yīng)產(chǎn)物HAPBI-3（圖1）對(duì)石墨烯具有最佳的分散性能。HAPBI-3用量?jī)H為石墨烯粉末（XF 001W）質(zhì)量的1/3，就能得到濃度達(dá)到2 mg/mL的分散液。分散液zata電位值為+28.5 mV，能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在。該分散劑對(duì)石墨烯的導(dǎo)電性影響很小，與市售商品分散劑相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)（詳見Cui J, Zhou S., Journal of Nanoparticle Research, 2017, 19(11): 357. DOI: 10.1007/s11051-017-4047-8）。
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圖1，分散劑HAPBI-3分子式及2mg/mL石墨烯分散液
利用HAPBI-3的陽(yáng)離子特性，將制備的石墨烯與碳納米管分散液分別與帶負(fù)電荷的磺化聚苯乙烯（SPS）微球混合，得到了均勻包覆的SPS@Graphene與SPS@MWCNT核殼型結(jié)構(gòu)微球（圖2a）。SPS@Graphene復(fù)合材料經(jīng)熱壓處理，形成具有三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料（圖2b）。由于HAPBI-3具有用量少、對(duì)石墨烯導(dǎo)電性影響小等特點(diǎn)，制備的SPS@Graphene復(fù)合材料還具有超低的滲流閾值（<0.047 vol%）和非常好的導(dǎo)電性（圖2c），石墨烯的體積含量為4.51 vol%時(shí)，材料的電導(dǎo)率達(dá)到 104 S/m。當(dāng)MWCNTs 的體積含量為 3.20 vol%時(shí)，由于其導(dǎo)電性更好，SPS@MWCNT復(fù)合材料的電導(dǎo)率可高達(dá) 391 S/m，將其串聯(lián)在 9V 的電路中，還可將小燈泡（3.8V，0.3A）點(diǎn)亮（圖2d）（詳見Cui J, Zhou S., Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6(3): 550-557. DOI:10.1039/c7tc04752e）。
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圖2，（a）SPS@graphene核殼結(jié)構(gòu)微球及（b）熱壓成型后的斷面SEM圖，（c）復(fù)合材料電導(dǎo)率隨填料體積含量的變化趨勢(shì)，（d）MWCNT復(fù)合材料串聯(lián)于電路中。
具有自交聯(lián)反應(yīng)功能的石墨烯分散劑
以對(duì)苯二胺和帶有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）為原料，在甲醇中回流，進(jìn)一步在酸性條件下水解得到TSiPD（圖3）分散劑。這種分散劑的最大特點(diǎn)是具有高反應(yīng)活性，在復(fù)合材料中可以作為有效成分存在。當(dāng)TSiPD與石墨烯（XF 001W）的質(zhì)量比為1.2:1時(shí)，分散液的濃度高達(dá)10 mg/mL。將石墨烯分散液涂覆到基材表面，由于TSiPD分子含有高反應(yīng)活性的硅羥基（-Si-OH），分子間能夠脫水縮合形成Si-O-Si鍵，從而可以自發(fā)交聯(lián)形成高強(qiáng)度復(fù)合涂層。經(jīng)不同溶劑浸泡、鉛筆硬度測(cè)試（圖4a）證明石墨烯復(fù)合涂層具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。此外由于沒有額外的成膜物質(zhì)加入，復(fù)合涂層中由于含有高濃度的石墨烯還具有很好的導(dǎo)電性（圖4b）（詳見Cui J, Zhou S., Chemistry of Materials, 2018, 30(15): 4935-4942. DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b00884）。
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圖3，以分散劑TSiPD制備的石墨烯分散液及其在玻璃基材表面形成的涂層（斷面SEM及內(nèi)部交聯(lián)示意圖）。
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圖4，（a）石墨烯復(fù)合涂層的鉛筆硬度，（b）在PET基材表面構(gòu)建的復(fù)合涂層及其導(dǎo)電性測(cè)試。
將純棉織物在上述含有TSiPD的石墨烯及碳納米管分散液中分別連續(xù)浸涂，干燥后可以得到高耐久性的納米碳/棉導(dǎo)電復(fù)合織物（圖5）。經(jīng)過 20 次的浸涂處理，石墨烯和 MWCNTs 復(fù)合織物的表面電阻分別降低到 38.4 Ω/sq 和 71.6 Ω/sq，具有非常好的導(dǎo)電性，同時(shí)還能表現(xiàn)出良好的拉伸響應(yīng)性及電加熱性能（詳見Cui J, Zhou S., Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6(45): 12273-12282. DOI: 10.1039/c8tc04017f）。
由于高反應(yīng)活性Si-OH的存在，石墨烯和 MWCNTs 在纖維表面結(jié)合的非常牢固，多次水洗后，復(fù)合織物表面形貌及電阻都沒有發(fā)生明顯變化。在水以及乙醇、二氯甲烷、 THF 和 DMF 等有機(jī)溶劑中超聲處理也不會(huì)脫落，體現(xiàn)出良好的耐水洗及耐溶劑性（圖6）。
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圖5，高耐久性導(dǎo)電復(fù)合織物示意圖
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圖6，以不同分散劑制備的導(dǎo)電復(fù)合織物的耐溶劑性能比較
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