三維石墨烯/銅基復合材料的制備方法及耐腐蝕性能研究
三維石墨烯/銅基復合材料的制備方法及耐腐蝕性能研究
摘要：在實際應用中，銅基復合材料經常存在腐蝕失效的現象，而石墨烯以其獨特的結構顯示出卓越的耐腐蝕性能。為了改善銅基復合材料的耐腐蝕性能，設計并燒結制備了三維石墨烯/銅基復合材料。研究表明，在三維石墨烯，銅基復合材料中，石墨烯形成三維互聯互通結構，充分發揮了對銅基體的保護作用。與孔隙銅相比，在質量分數為3.5%NaCI溶液中，三維石墨烯/銅基復合材料的腐蝕速率降低了約50%。石墨烯在金屬防腐蝕領域將得到更加廣闊的應用。通過研究三維石墨烯/銅基復合材料在FeCI3溶液中的腐蝕行為，進一步揭示了三維石墨烯的耐腐蝕機理。
銅及銅合金具有優異的導電和導熱性能，在電子和導熱器件中有廣泛的應用。但是因其腐蝕失效導致使用壽命縮短的問題影響了其在應用領域的進一步發展，使提高其耐腐蝕性能顯得尤為迫切。因此，人們嘗試采用各種防腐蝕的方法來解決銅及銅合金材料使用壽命較低的問題。
石墨烯因其完美的sp2碳原子二維晶格而使其具有理想的防止腐蝕的特性，因此石墨烯在防腐蝕領域引起了廣泛的關注。到目前為止，涂層是石墨烯用于提高金屬耐腐蝕性的主要形式。其方法是將石墨烯轉移到金屬表面，或者通過化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）工藝將石墨烯沉積在金屬（例如鎳和銅）上。Chen等將石墨烯制備成抗氧化涂層，用于銅箔或鎳箔，發現其耐腐蝕性能得到改善。Berry等進一步研究發現，石墨烯抗氧化涂層可以降低銅箔和鎳箔的腐蝕速率，其機理是石墨烯抗氧化涂層可以有效防止氧化氣體和溶液滲透。但是，石墨烯中的缺陷（如裂縫和晶界）可能成為金屬腐蝕的重要腐蝕源，可以通過改善石墨烯的制備工藝，獲得結構更完整、更均勻、更少缺陷的石墨烯，來進一步提高金屬的耐腐蝕性能。然而，該涂層雖然可以很好地防止金屬被腐蝕，但是長時間處于腐蝕環境中，其耐腐蝕性比純金屬更差。Schriver等研究發現，在耐腐蝕性能測試中，當時間足夠長時（例如超過6個月），有石墨烯涂層的金屬耐腐蝕性甚至比沒有石墨烯涂層的金屬更差。主要原因是金屬比石墨烯更加活潑，當石墨烯和金屬置于腐蝕環境中時會發生電化學反應。
從上面的研究中可以看出，石墨烯在金屬防腐蝕方面有很大的潛力，但是，在提高基體耐腐蝕性的同時，石墨烯的其他優異性能卻得不到很好的應用。在本研究中，采用CVD法直接在孔隙銅的表面生長大面積、高品質的石墨烯，通過一定技術將其制備成三維石墨烯/銅基復合材料。根據三維石墨烯/銅基復合材料的微觀表征、腐蝕行為及電化學性質探討三維石墨烯/銅基復合材料的耐腐蝕機理。
1試驗
1.1復合材料的制備
通過放電等離子燒結（spark plasma sintering，SPS）技術制備孔隙銅。使用電解銅粉（質量分數為99.9%，200目，中國試劑網）作為原料，通過SPS技術在真空下300℃，5MPa燒結5min形成孔隙銅。為了避免銅粉氧化及雜質出現，將銅粉在無水乙醇（分析純）中攪拌清洗1h后進行干燥處理，然后裝人CVD爐中，在2500sccm Ar和50sccm H2下加熱至400℃保溫1h。采用常壓CVD法以C2H4作為碳源，在孔隙銅表面生長石墨烯。將孔隙銅放人石英管中，在2500sccm Ar和50sccmH2下加熱至900℃，然后在900℃下通人Ar和C2H4（體積分數0.93%）混合氣體5sccm生長6s。最后，樣品在2500sccm Ar和50sccmH2保護下冷卻至室溫。
采用SPS技術制備三維石墨烯/銅基復合材料。將石墨烯包裹的孔隙銅放人設計好的石墨模具中，通過SPS技術在900℃，50MPa下進行二次燒結。最終得到直徑為30mm，厚度為2mm的三維石墨烯/銅基復合材料。
1.2微觀結構表征
將三維石墨烯/銅基復合材料在FeCl3溶液中完全腐蝕。利用掃描電子顯微鏡（scanning electronmicroscope，SEM）和透射電子顯微鏡（transmissionelectron microscopy，TEM）觀察復合材料的微觀結構，采用拉曼光譜儀（Raman spectrometer，Raman）、x射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）和x光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）表征三維石墨烯/銅基復合材料中的石墨烯結構。
1.3化學腐蝕試驗
在1mol/L FeCI3溶液中比較純銅和三維石墨烯/銅基復合材料的質量損失。將相同形狀的純銅和三維石墨烯/銅基復合材料放人FeCI3溶液中。為了讓純銅和三維石墨烯/銅基復合材料能夠完全和FeCI3溶液反應，將樣品置于一個懸掛臂上，并使樣品全部浸沒在FeCI3溶液中。將裝有FeCI3溶液的燒杯放置在電子天平上，純銅和三維石墨烯/銅基復合材料試樣的實際損失質量與天平示數的增加相等。
1.4電化學腐蝕試驗
用于電化學測試的樣品尺寸為1cmx1cm。將與電解質接觸的樣品表面使用不同等級的金剛砂紙進行打磨和拋光，然后在乙醇溶液中清洗，并將其余表面用石蠟進行封裝。在室溫下，使用chi660軟件在質量分數為3.5%NaCI溶液（pH為7.2）中對純銅和三維石墨烯/銅基復合材料進行Tafel曲線測試。測試在標準三電極系統中進行，純銅和三維石墨烯/銅基復合材料作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極。
2結果與討論
2.1復合材料表征
圖1為原始銅粉、孔隙銅和三維石墨烯/銅基復合材料的SEM圖像。從圖1（a）中可以看出，原始銅粉為枝晶狀，顆粒之間存在明顯縫隙，見圖1（a）中箭頭處。孔隙銅中顆粒之間相互熔合形成三維互聯互通結構，見圖1（b）中箭頭處。隨著溫度的升高，處于最大壓力下的顆粒之間的接觸點開始變形，它們在低于銅熔點的溫度下局部熔化并與相鄰的顆粒結合，形成三維孔隙結構。在形成三維孔隙結構之后，以C2H4作為碳源，在900℃下進行CVD，碳原子在銅粉表面原位合成石墨烯。在三維孔隙銅基體中，石墨烯完全包覆基體表面。由于基體為三維互聯互通結構，因此石墨烯也具有三維互聯互通結構。如圖1（c）所示，通過CVD法在三維互聯互通結構的孔隙銅表面成功地生長了石墨烯，銅粉表面存在許多褶皺，與Ibrahim等的研究結果一致。
三維石墨烯/銅基復合材料的制備方法及耐腐蝕性能研究
圖2為三維石墨烯/銅基復合材料的Cls XPS譜圖。主峰主要由兩部分組成，結合能為284.8eV處的峰為石墨烯中的sp2雜化C-C鍵，結合能為285.6eV處的峰是sp3雜化C-C鍵。其中sp2雜化C-C鍵的比例為93%，表明采用CVD法成功制備出了高質量石墨烯。此外，在288.5eV處存在強度較弱的C-O鍵的峰，可能形成了氧介導的C-O-Cu鍵，從而增強了石墨烯和銅基體之間的鍵合強度。
為了研究三維石墨烯/銅基復合材料中石墨烯的微觀結構，用FeCI3溶液將銅完全腐蝕掉。通過TEM圖可以清晰觀察到均勻分散的石墨烯網狀結構，并且發現少量銅顆粒，如圖3所示，表明被石墨烯包覆的銅顆粒可以避免被腐蝕。
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從圖4中可以看到在Raman光譜中檢測到1356cm-1處的特征峰D，1578cm-1處的特征峰G和2680cm-1。處的特征峰2D。特征峰D的強度反映了石墨烯的缺陷密度，由于IDIG峰強度比約為0.15，表明形成了高質量的石墨烯。石墨烯的結構是由生長過程中碳源熱力學行為決定的。在銅基體上，銅為催化金屬。在銅基體表面區域，碳源在高溫、常壓下自發進行吸收/析出反應，自組裝形成石墨烯。隨著反應的進行，石墨烯逐層完成生長，多余的碳原子會聚集成為積碳，影響石墨烯的性能。通過H2抑制反應的進行，原子的吸收反應和析出反應達到動態平衡，因此獲得石墨烯的質量較高。
2.2化學腐蝕
為了研究石墨烯的耐腐蝕特性，將孔隙銅和三維石墨烯/銅基復合材料在FeCI3溶液中進行腐蝕。從FeCI3溶液的顏色變化看出，隨著腐蝕時間的延長，孔隙銅所在的FeCI3溶液顏色由深黃色逐漸變為淺綠色，表明Fe3+與Cu的反應已經完成。相反，在相同的腐蝕時間下，三維石墨烯/銅基復合材料所在的FeCI3溶液的顏色幾乎沒有變化，表明Fe30與Cu的反應進行緩慢，見圖5。進一步表明石墨烯有效地保護了銅基體，使得三維石墨烯/銅基復合材料腐蝕速率明顯降低。石墨烯顯著改善了銅基體的耐腐蝕性。
通過SEM觀察腐蝕樣品的表面形態。分別觀察孔隙銅和三維石墨烯/銅基復合材料在FeCl3溶液中浸泡60s后的形貌，見圖6。可以看出孔隙銅表面出現大面積腐蝕臺階、孔穴等缺陷，表面破壞嚴重。而三維石墨烯/銅基復合材料表面粗糙度增加，但腐蝕程度有限。
三維石墨烯/銅基復合材料的制備方法及耐腐蝕性能研究
圖7為孔隙銅和三維石墨烯/銅基復合材料在FeCl3溶液中浸泡180min后損失質量隨時間的變化關系。腐蝕后，孔隙銅的損失質量為279.8mg，三維石墨烯/銅基復合材料的損失質量為148.6mg，后者比前者質量損失減小了46.9%，表明CVD原位生長的石墨烯對銅基體具有明顯的防護效果。碳原子以sp2雜化形成的C-C鍵構成了石墨烯獨特的結構，類似于苯六元環，具有很高的致密性。碳原子之間通過共價鍵結合，因此石墨烯具有穩定的結構和化學性質，分子和離子無法滲透。在FeCI3溶液中，石墨烯可以有效抑制銅基體的氧化過程，并阻止腐蝕液與銅基體接觸，從而保護其免受腐蝕。三維石墨烯/銅基復合材料中形成的三維互聯互通的石墨烯可以阻隔腐蝕離子的傳輸，因此三維石墨烯/銅基復合材料具有較低的腐蝕速率。
2.3電化學腐蝕
表面潤濕性是表征材料耐腐蝕性能的重要指標。疏水表面可以降低材料和液體腐蝕性介質之間反應的可能性，因此可以增強材料的耐腐蝕性。圖8為孔隙銅和三維石墨烯/銅基復合材料表面與水的接觸角。結果表明，后者（102.0°）高于前者（93.1°），可見石墨烯增大了純銅的疏水性能。
圖9為在室溫下孔隙銅和三維石墨烯/銅基復合材料在質量分數為3.5%的NaCI溶液中的開路電位。可以看出，后者（-224mV）較前者（-297mV）正移了73mV。開路電位的升高，表明三維石墨烯/銅基復合材料具有較高的耐腐蝕性能。
為了探討石墨烯的耐腐蝕行為，進一步研究了孔隙銅和三維石墨烯/銅基復合材料的Tafel曲線。從Tafel曲線中得到的腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Icorr）是評定材料耐腐蝕性的重要參數。圖10為孔隙銅和三維石墨烯/銅基復合材料在質量分數3.5%的NaCI溶液中所測得的Tafel曲線。從圖10中可以看出，孔隙銅和三維石墨烯/銅基復合材料的Ecorr分別為-408和-326mV。與孔隙銅相比，三維石墨烯/銅基復合材料的提高了82mV，表明三維石墨烯/銅基復合材料具有更好的耐腐蝕性能。
表1為孔隙銅和三維石墨烯/銅基復合材料的電化學腐蝕測試結果，根據腐蝕電流密度計算不同樣品的腐蝕速率（CR），如式（1）所示。三維石墨烯/銅基復合材料的腐蝕速率比孔隙銅降低了50%。根據式（2）計算保護效率（卵）。三維石墨烯對銅基體的保護效率為48.9%。表明三維互聯互通石墨烯提高了銅基體的耐腐蝕性能。
2.4腐蝕機理
根據圖9，圖10和表1的測試結果得出，石墨烯改善了銅基體的耐腐蝕性能。通過CVD法在銅基體表面均勻生長石墨烯，石墨烯與銅基體緊密結合。燒結后，石墨烯在復合材料內部均勻分布。經過多次測量后，三維石墨烯/銅基復合材料內、外的導熱性能和導電性能一致，具有各向同性，進一步證明了石墨烯在復合材料內部是均勻分布的。圖11為三維石墨烯/銅基復合材料腐蝕機理示意圖。石墨烯保護銅基體是由于石墨烯的屏障效應，見圖11（a）。石墨烯可以防止其下面的金屬與H2O，O，等腐蝕介質接觸，保護它們免受腐蝕。但石墨烯中的缺陷可能是腐蝕源，見圖11（b），這些缺陷可能是石墨烯中的邊界、裂紋等。腐蝕從石墨烯的缺陷位置開始，當腐蝕逐漸加深并穿透整個銅晶粒時，石墨烯會阻止腐蝕進行。由于三維石墨烯/銅基復合材料中，石墨烯是互聯互通結構，當腐蝕介質從石墨烯缺陷進入銅基體后，將會遇到新的石墨烯層繼續阻止腐蝕的進行。同時三維石墨烯/銅基復合材料的腐蝕通道較短，因此其具有更高的耐腐蝕性。
3結論
本研究闡明了一種操作簡便、工藝簡單、環保，制備耐腐蝕性能優異的三維石墨烯/銅基復合材料的方法。
以孔隙銅為基體，采用CVD原位生長法在孔隙銅表面生長石墨烯。采用SPS工藝二次燒結制備了三維石墨烯/銅基復合材料，其致密度達到了銅理論密度的98.7%。在復合材料中，石墨烯形成三維互聯互通結構，對銅基體的保護作用得到了充分發揮。與相同條件下制備的孔隙銅相比，三維石墨烯/銅基復合材料的腐蝕速率降低了50%。
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